La actriz y primera dama nació en el Distrito Federal, en el 1970.
Fue a los 16 años de edad cuando la actriz Verónica Castro le propuso que concursara en El Rostro del Heraldo, certamen del que resultó ganadora en 1987. Este premio le abrió las puertas del mundo del espectáculo.
Su inicio fue en el video 'Ahora te Puedes Marchar' de Luis Miguel para después conducir un programa de videos en TNT.
A lo largo de su carrera como actriz de telenovelas en la empresa Televisa, participó en 13 telenovelas.
Su primera oportunidad fue con un pequeño personaje en la telenovela "Dulce desafío", después participó en "Simplemente María", "Mi pequeña soledad" y "La pícara soñadora".
En 1991, Angélica Rivera se unió al elenco juvenil de la telenovela más exitosa de los años 90, "Alcanzar una Estrella ll", en la que además de interpretar a una villana tenía que cantar al lado de grandes talentos como Ricky Martin, Pedro Fernández y Erick Rubín.
En 1993 protagonizó Sueño de Amor, y en 1995 tuvo el papel estelar en una de las telenovelas más importantes de su carrera: La Dueña, e inició su relación con José Alberto Castro, quien se convertiría más tarde en el padre de sus tres hijas.
En 1997, dos años después de haber dado a luz a su pequeña Angélica Sofía, participó en la telenovela Huracán y un año después, protagonizó Ángela.
En 2000 hizo Sin Pecado Concebido.
En 2003 fue una villana en Mariana de la Noche.
El 11 de diciembre de 2004 contrajo nupcias con José A. Castro, después de 14 años de relación.
Fue en el año 2007, cuando protagonizó la telenovela que no sólo sería la última sino la segunda más importante de su historia como actriz: Destilando amor, donde dio vida al popular personaje de 'Gaviota', al lado de Eduardo Yáñez.
Ese mismo año, después de habérsele relacionado sentimentalmente con Yáñez, la actriz inició los trámites para divorciarse de José Alberto Castro.
En 2008, fue la imagen de la campaña del entonces Gobernador del Estado de México, Enrique Peña Nieto. Meses más tarde, se dio a conocer públicamente que mantenían una relación amorosa.
En 2010, Angélica Rivera contrajo matrimonio con el ya candidato a la presidencia de México.
La ceremonia se llevó a cabo en la catedral de la ciudad de Toluca. Días después, anunció su retiro definitivo de las telenovelas.
Actualmente, la pareja tiene 6 hijos: Paulina, Alejandro y Nicole Peña Pretelini, y Sofía, Fernanda y Regina Castro Rivera.
El 1 de diciembre de 2012, su esposo Enrique Peña Nieto asumió la presidencia de México, con lo que la ex actriz se convirtió en la primera dama del país.
El 6 de marzo de 2013 fue nombrada presidenta del Consejo Ciudadano Consultivo del Sistema Nacional para el Desarrollo Integral de la Familia (DIF).